모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한 환경 및 에너지 문제의 해결 방안의 하나인 전기자동차와 심야유휴전력의 효율적 활용을 위한 대형 이차전지에 대한 수요 역시 증가하는 추세이다. 이러한 수요에 부응하기 위해 지금까지 많은 연구가 이루어진 것이 리튬이차전지이다.

리튬이차전지는 충·방전 횟수가 증가함에 따라 양극활물질과 전해질의 계면, 음극활물질과 전해질의 계면, 전해질 자체에서 저항 성분이 생성되면서 리튬 이온의 흐름이 방해를 받기 때문에 수명 및 용량이 감소하게 된다.

특히 저항 성분은 주로 양극 측에서 발생되는 전해질의 분해 반응에 의해 발생되는데, 전해질의 분해 반응은 많은 가스를 발생시켜 전지 내부의 접촉을 감소시켜 저항을 증가시키거나, 전해질의 점도를 증가시켜 리튬 이온의 흐름을 방해하게 되어, 전지의 수명 및 용량이 감소하는 문제가 있다.

SK이노베이션의 본 발명은 전극 내 저항을 감소시키고, 리튬이온의 이동을 원활하게 하도록 다공성 도전체로 형성된 집전체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 이차전지는 다열 적층된 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지용 전극조립체를 포함하는 이차전지로서, 상기 이차전지용 전극은 다공성 도전체를 포함하는 집전체에 양극활물질 또는 음극활물질이 도포되어 있다.

상기 다공성 도전체가 갖는 기공의 평균 직경은 300nm~900nm이고, 상기 다공성 도전체는 3차원 열린 기공 또는 3차원 닫힌 기공을 포함하고, 상기 3차원 열린 기공은 기공과 기공이 서로 연결되어 리튬 이온의 투과 통로가 되는 구조이고, 상기 3차원 닫힌 기공 구조는 기공과 기공 사이가 도전체 금속으로 막힌 구조이며, 상기 다공성 도전체의 전체 기공의 부피 대비 상기 3차원 열린 기공의 부피는 40% 이상인 것을 특징으로 한다(그림1, 그림2).

[그림1] 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체의 SEM 사진 

[그림2] 본 발명의 집전체의 개략도 

평균 직경은 그림2에 모식적으로 나타낸 집전체에서 (D)에 해당하는 것으로, 기공의 평균 직경이 300nm 미만인 경우에는 저항이 커져서 이차전지의 수명, 출력특성이 떨어지고, 900nm를 초과하는 경우에는 활물질보다 큰 기공으로 인해 정량의 코팅두께를 확보하는데 문제가 있다.

두께 12um의 알루미늄 포일 원단에 pore size 900nm, pitch 0.8um의 값 입력하고, 스캐너를 통해 포일의 size를 확인 후 이를 레이저를 조사하여 다공성 도전체를 확보하였다. 투과도가 50%, 기공 평균 직경이 900nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일(실시예1), 투과도가 50%, 기공 평균 직경이 900nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일(실시예2)를 이용하여 양극집전체를 제조하고, 이를 이용하여 전지를 제조하였다.

비교예1은 기공이 형성되지 않은 일반적인 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 사용하였고 비교예2는 투과도가 27%, 기공 평균직경이 280nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 양극집전체로 사용하여 전지를 제조하였다.

참조예1은 투과도가 30%, 기공 평균 직경이 390nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일, 참조예2는 투과도가 34%, 기공 평균 직경이 680nm, 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 집전체로 사용하여 전지를 제조하였다.

[표 1] 양극집전체의 다공성 집전체 투과도에 따른 전지 특성 평가

표 1을 참조하면, 실시예와 같이 다공성 도전체를 전극에 도입한 경우, 저항이 현저히 감소되고, 이에  라 수명특성, 용량특성이 우수해지는 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 다공성 도전체로 형성된 집전체에 의하면, 고에너지, 고출력을 위해 다열 적층된 전극을 포함하는 이차전지의 전극 내 저항을 감소시키고, 리튬이온의 이동을 원활하게 함으로써, 이를 포함하고 있는 이차전지의 출력 및 수명향상 효과를 얻을 수  다는 사실을 확인할 수 있다.

글로벌 이차전지 시장규모는 전기차 보급 확대에 힘입어 20년 461억불에서 30년 3,517억불로 향후 10년간 8배 성장 전망된다. 전기차 지속 확대와 함께 전동화, 무선화, 친환경화 등의 글로벌 트렌드는 이차전지 성장률 증가세를 더욱 가속화 할 것으로 판단된다.

SK이노베이션의 본 발명은 고에너지, 고출력을 얻기 위하여 다열 적층된 전극을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 전극 내 저항을 감소시켜 이차전지의 출력 및 수명을 개선에 적용 가능할 것을 기대된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

2030 이차전지 산업(K-Batery) 발전 전략, KDI 경제정보센터, 2021년 7월 9일

고화질 평면 TV 등 디스플레이 제품에는 반사방지 필름이 입혀진다. 햇빛이나 형광등 불빛이 디스플레이에 비쳐 반사되면 화면 일부가 제대로 보이지 않는 현상이 나타나기 때문이다. 빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법(anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.

AG 코팅은 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을수 있으나, 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지는 한계가 있다. 기존의 AR 코팅을 이용한 반사 방지 필름은 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 크다는 문제점이 있다. 또한, AR 코팅은 다층구조로 상용화되고 있어 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.

이에 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이면서 필름 부위별 반사율 및 투광율의 편차를 줄이고, 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 연구가 진행 중이나, 물성 개선 정도는 미흡하다.

LG화학의 본 발명은 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름과 이를 포함한 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 반사 방지 필름은 저투습성 고분자 필름; 하드코팅층; 및 저굴절층을 포함한다.

상기 반사 반지 필름은 반사(Reflection) 모드의 X-선 회절(XRD) 패턴에서, 22 내지 24°의 2θ 값에서 제1 피크가 나타나고, 24 내지 27°의 2θ 값에서 제2 피크가 나타내고, 상기 제2 피크의 강도(P2)에 대한 상기 제1 피크의 강도(P1)의 비율은 0.4 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에서 표 1의 성분을 혼합하여 하드코팅층 형성용 코팅액(B1, B2 및 B3)을 제조하였다.

하드코팅액 구성성분:

DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트

PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트

UA-306T: 우레탄 아크릴레이트로 톨루엔 디이소시아네이트와 펜타 에리스리톨트리아크릴레이트의 반응물

8BR-500: 광경화형 우레탄 아크릴레이트 폴리머(Mw 200,000)

IRG-184: 개시제 (Irgacure 184)

Tego-270: Tego 사 레벨링제

BYK350: BYK사 레벨링제

IPA 이소프로필 알코올

XX-103BQ(2.0㎛ 1.515): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자

XX-113BQ(2.0㎛ 1.555): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자

MA-ST(30% in MeOH): 크기 10~15nm의 나노 실리카 입자가 메틸알코올에 분산된 분산액

[표 1] 하드코팅층 형성용 코팅액 조성

표 2의 조성을 MIBK(methyl isobutyl ketone) 용매에 고형분 농도 3 중량%(C1) 또는 3.5 중량%(C2)가 되도록 희석하여 저굴절층 형성용 코팅액(광경화성 코팅 조성물(C1, C2))을 제조하였다.

[표 2] 저굴절층 형성용 코팅액 조성

저투습성 고분자 필름(두께 80㎛) 상에 하드코팅층 형성용 코팅액(B1, B2, B3) 경화시킨 후, 저굴절층 형성용 코팅액(C1, C2)을 경화시켜 표 3과 같이 실시예 및 비교예의 반사 방지 필름을 제조하였다.

*인장강도 비율: 저투습성 고분자 필름에서, 보다 작은 값을 갖는 일 방향의 인장강도에 대한, 보다 큰 값을 갖는 상기 일 방향과 수직하는 방향의 인장강도의 비율

[표 3] 반사 방지 필름의 제조

제조된 필름에 대해 1.54 Å의 파장의 Cu-Kα선을 조사하여 반사 모드의 X-선 회절(XRD) 패턴을 측정하였다.

22 내지 27°의 2θ 값 사이에서 피크가 나타나는 경우, 2θ 값을 하기 표 4 에 기재하였다. 또한, 22 내지 27°의 2θ 값 사이에서 2개의 피크가 나타나는 경우, 상대적으로 2θ 값이 큰 피크의 강도에 대한, 상대적으로 2θ 값이 작은 피크의 강도의 비율을 계산하였다.

한편, 그림1은 실시예 1의 반사 방지 필름에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴이다.

[그림1] 실시예1의 반사방지 필름의 X-선 회절(XRD) 패턴

또한, 실시예 및 비교예의 반사방지 필름 일면을 암색 처리한 후 380 내지 780㎚ 파장 영역에서 평균 반사율을 측정하였으며, 임의의 포인트 20개에 대한 평균반사율을 측정하여 평균 반사율의 편차를 평가하엿다.

또한, 임의의 20개 포인트를 선정하여 각 포인트에 대한 투광율을 측정하여 투광율 편차를 평가하였다.

[표 4] 실시예 및 비교에 반사 방지 필름의 분석결과

상기 표 4에 따르면, 실시예 1 내지 5는 22 내지 24°의 2θ 값 및 24 내지 27 °의 2θ 값에서 각각 피크가 나타나고 피크 강도 비율이 0.4 이상으로 나타나며, 또한, 비교예 1 내지 4에 비해 평균 반사율 편차 및 투광율 편차가 현저히 낮음을 확인했다.

TV, 노트북, 태블릿PC, 스마트폰, 차량용 디스플레이 등 각종 디스플레이가 우리 일사에서 숨쉬듯이 사용된다. 편광판은 패널 내 외부 빛을 조절하여 보다 선명한 화질을 만들기 위해 사용되는 핵심 소재 중 하나이다. 본 발명의 따른 반사 방지 필름은 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있어 디스플레이 편광판으로 이용하는 표면처리 필름재로 유용하며, 디스플레이의 시인성을 개선 및 내스크레치성 강화에 유용할 것으로 판단된다(그림2).

[그림2] 표면처리 필름, LG화학 홈페이지 참조

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

[IR52 장영실상] LG화학 / 디스플레이용 반사방지 필름, 매일경제, 2017년 5월 14일

LG화학 홈페이지

일동제약이 발기부전치료제 및 심혈관질환치료제 제품명 후보로 출원∙등록했던 상표권이 일부 취소됐다.

[표 1] 일동제약의 ‘나이야가’ 상표 등록 사항

24일 업계에 따르면 특허심판원 제32부는 최근 리제론이 일동제약을 상대로 제기한 '나이야가' 상표권 지정상품 취소 심판에서 청구성립 판결을 내렸다.

리제론은 올해 3월 일동제약이 등록한 상표등록 제1182278호의 지정상품 중 '약학적 제제, 발기부전치료용 약제, 간염치료제, 항당뇨제, 항고혈압제, 의료용 미생물, 항암제, 항생물질제제, 비타민 제제, 소화기관용 약제, 순환기관용 약제, 심혈관질환치료용 약제, 안구용 약제, 중추신경계용 약제, 피부치료용 약제'의 등록을 취소해달라며 심판을 청구했다.

일동제약은 2015년 상표 '나이야가'를 출원하여 2016년에 최종 등록한 바 있다. 같은 시기 이와 유사한 '나이야가라' 등의 상표도 출원한 것으로 미루어볼 때 2016년 발기부전치료제 '타다라필'의 특허만료에 맞춰 제네릭 제품명 후보를 염두한 것으로 보인다.

특허심판원은 "피청구인(일동제약)은 심판청구일 전 3년 이내에 국내에서 정당하게 사용했음을 증명하거나, 사용하지 아니한 데 대한 정당한 이유를 증명하지 아니했으므로 그 등록을 취소한다"고 밝혔다.

[사진 1] 일동제약 전경 (출처 1)

한편, 일동제약은 타다라필 제네릭명을 '토네이드'로 정하고 2015년 발매했다. 회사는 '나이야가'의 상표권을 사용하지 않았으며, 2026년 존속기간 만료를 앞두고 있어 이번 심판에서 해당 상품권리를 요구하지 않은 것으로 풀이된다.

[표 2] 일동제약의 ‘토네이드’ 상표 등록 사항

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

<출처>

[1] 일동제약, 발기약 상표권 ‘나이야가’ 등록취소

http://www.press9.kr/news/articleView.html?idxno=49149

마이크로파는 적외선과 초고주파수(UHF) 전파 사이의 파장을 갖는 전자파로 , 매우 강한 투과 능력을 가진다. 마이크로파 발생기의 마그네트론은 전원의 전력을 받아 마이크로파를 생성하고, 이는 도파관(waveguide)을 통해 마이크로파 가열기로 이동되며, 가열될 물질은 마이크로파 장의 작용으로 가열된다.

마이크로파 가열 방식은 통상적인 열전달과 상당히 다르다. 고주파 전기장은 인가된 전기장과 방향을 초당 수억의 속도로 주기적으로 변화시켜, 물질의 극성 분자가 전기장과 함께 고주파수로 진동하고, 분자 사이의 마찰과 압착(squeeze) 작용에 의해 진동하여, 물질이 급속하게 가열되어 물질의 내부 온도와 표면 온도가 동시에 빠르게 상승한다.

폐플라스틱, 탄소 섬유, 등의 자원 재활용을 위해 효율적인 열분해 기술의 개발이 요구되고 있다. 최근에는, 촉매를 사용하지 않는 마이크로파 열분해 기술이 개발되고 있다. 이 기술은 에너지 효율이 높아 폐 자원 열분해에 적용하기 적합하다. 종래에 공개된 특허에서 마이크로파에 민감한 탄화규소와 같은 일반적인 물질을 사용하여 마이크로파 장에서 열을 생성하고 열분해될 물질에 열을 전달하여 열분해 목적을 달성한다. 그러나 이는 높은 작동 온도와 이상적인 효율을 달성하지 못한다.

차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션(이하 시노펙)의 본 발명은 마이크로파 장에서 전기 아크를 발생시킬 수 있는 다공성 복합 재료에 관한 것으로, 이를 이용하면 마이크로파 장에서 전기 아크를 생성하여 빠르게(예를 들어, 수십 초에서 몇 분 이내) 고온(특히 1000℃ 초과)을 생성하며 유기 화합물을 포함하는 물질(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌및 폴리스티렌과 같은 플라스틱; 고무; 식물성 오일; 바이오매스; 탄소 섬유 복합 재료; 회로 기판)의 효과적인 마이크로파 고온 가열 또는 마이크로파 열분해 및 열분해된 생성물의 가치있는 물질의, 화학 원료로서 또는 다른 양태에서의 용도로서의 재활용을 달성할 수 있다. 또한, 다공성 복합 재료 자체가 고온에 견딜 수 있으며, 산업적 용도에 적합하다.

시노펙의 본 발명에 따른 다공성 복합 재료는 무기 다공성 프레임워크 및 무기 다공성 프레임워크 상에 지지된 탄소 재료를 포함하되, 상기 무기 다공성 프레임워크의 평균 기공 직경이 0.2 내지 1000 μm이다.

본 발명의 다음과 같이 실시예1의 다공성 복합재료를 제조하였다.

(1) 산화그래핀(JCGO-95-1-2.6-W, 10 mg/ml)의 수성 분산물 500 ml를 측정하여 비이커에 넣었으며;

(2) 페놀 수지(페놀성 포움, 평균 기공 직경 300μm, 다공성 99%)로 구성된 다공성 프레임워크 2 g을 산화그래핀의 수성 분산물에 액침시켜, 분산물이 다공성 프레임워크의 기공 채널에 충분히 들어가도록 하였으며;

(3) 액침된 다공성 물질을 꺼내어 스테인레스 스틸 트레이에 두고, 180℃ 오븐에 넣고 1시간 동안 가열하여 물질을 건조시키고 미리 환원시켰으며;

(4) 건조된 다공성 물질을 가정용 전자 레인지(700w, 모델 M1-L213B, Midea)에 넣어 2분 동안 고출력으로 마이크로파 처리하여 미리 환원된 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키고 페놀 수지 프레임워크를 탄소 프레임워크(평균 기공 직경 200μm, 다공성 99%)로 탄화시키고, 그에 따라 마이크로파 장에서 전기 아크를 발생시킬 수 있는 탄소 다공성 프레임워크에 그래핀이 지지된 다공성 복합 재료를 수득하였다.

상기 그래핀은 다공성 복합 재료의 총 질량의 10%를 차지하였다.

비교예1로 음료 병마개(HDPE) 단편 0.5 g, PP 도시락 단편 0.5 g, PET 병 본체 단편 0.5 g, PS 포움 및 PVC 호스 0.5 g을 각각 탄화규소 파우더 1 g 위에 넣고 가정용 전자 레인지(700w)에서 30초 동안 고출력 마이크로파 처리를 하였다. 마이크로파 처리 동안, 모든물질에 스파크가 발생하지 않았다. 마이크로파 처리 후 HDPE 병마개, PP 도시락 단편, PET 단편, PS 포움 및 PVC 호스는 모두 변화지 않음을 확인하였다.

실시예 1에서 수득된 샘플 1 g을 사용하여, 30초 동안 700W의 전력에서 마이크로파 열분해 반응로 (또는 30초 동안 고전력에서 가정용 전자 레인지(700W)로) HDPE 0.5 g, PP 0.5 g 및 LLDPE 0.5 g을 각각 열분해한 다음, 수득된 가스에 대해 크로마토그래피 분석을 하였고, 검출된 주요 성분은 표 1-1과 같다. 

[표 1-1] HDPE, PP 및 LLDPE 열분해 수득 가스의 분석

동일한 방법으로 실시예1을 이용해 PET 0.5 g을 열분해한 다음, 수득된 가스에 대해 크로마토그래피 분석을 하였고, 검출된 주요 성분은 표 1-2와 같다.

[표 1-2] PET 열분해 수득 가스의 분석

PS 0.5 g을 열분해한 다음, 수득된 가스에 대해 크로마토그래피 분석을 하였고, 검출된 주요 성분은 표 1-3과 같다.

[표 1-3] PS 열분해 수득 가스의 분석

PVC 0.5 g을 열분해한 다음, 수득된 가스에 대해 크로마토그래피 분석을 하였고, 검출된 주요 성분은 표 1-4와 같다.

[표 1-4] PVC 열분해 수득 가스의 분석

시노펙의 본 발명에 따른 다공성 복합 재료는 마이크로파 처리를 통해 다양한 플라스틱 소재를 가벼운 성분(특히 기상 또는 소분자 가스)으로 열분해 하는데 유용함을 확인하였다(표 1-1 내지 1-4).

최근 몇년간 최상급 국제공보들은 플라스틱 입자가 바다와 강의 유기체와 음용수에 미치는 오염을 연속적으로 공개했으며, 플라스틱 오염에 대한 사회 전체의 우려를 불러 일으켰다. 2018년 유엔 환경 프로그램은 일회용 플라스틱으로 인한 오염 사안에 처음으로 초점을 맞추고 세계 환경의 날의 주제로서 "플라스틱 오염 퇴치(Beat Plastic Pollution)"를 발표하면서 전 세계에 플라스틱 오염에 대한 "전쟁 선포"를 촉구했다.

지속가능성을 향한 국내외 기업들의 움직임이 활발하다. 업계에서는 폐(廢)플라스틱으로 새로운 원료를 생산하는 데 박차를 가하고 있다. 시노펙의 다공성 복합 재료를 이용하여 유기 화합물을 포함하는 물질의 마이크로파 고온 가열 또는 마이크로파 열분해 방법이 효율적인 작동을 달성할 수 있고, 열분해된 제품이 높은 부가가치를 얻을 수 있고, 특히 주로 가벼운 성분(특히 기상 또는 소분자 가스)을 수득 가능하다.

따라서 시노펙의 다공성 복합 재료를 활용한 마이크로파 열분해 기술은 플라스틱 오염 문제를 해결하고 다양한 폐자워을 재활용하는데 유용할 것으로 판단된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

'버려진 플라스틱이 새로운 원료로'...재활용 기술 개발에 박차, 뉴스펭귄, 2020년 12월 30일

ATF3(Activating transcription factor 3) 단백질은 전사인자의 포유동물 활성전사조절인자/cAMP 반응요소-결합 단백질(mammalian activation transcription factor/cAMP responsive element-binding(CREB)protein)의 구성성분으로, ATF3 유전자는 암 발생에 관여하는 여러 요인들에 의해 나타나는 다양한 신호들에 의해 발현이 유도되며, 세포내 스트레스 반응의 복잡한 과정에 연관되어 있는 것으로 알려져 왔다.

대식세포, 비만세포, T 세포, 수지상 세포 등의 면역세포에서뿐만 아니라 섬유아세포나 상피세포를 비롯한 대부분의 세포에서 NF-κJNK, Erk, p38, PKC 등 다양한 경로가 ATF3를 유도하고, 유도된 ATF3는 다양한 유전자들의 전사를 조절하여 세포사멸, 세포성장, 세포이동, DNA 수선, 대사에 관여하며, 그 중에 NF-κ가 관계된 염증반응 유도에도 연관성이 있다고 알려져 있다.

현재 ATF3 단백질의 발현은 염증성 질환, 비만, 당뇨 등과의 연관성에 대한 많은 연구가 진행되고 있고 ATF3 단백질의 발현 또는 기능을 조절하는 물질에 의해, ATF3에 의해 유도되는 염증반응을 억제할 수 있을 것이나, 현재까지는 ATF3 단백질에 대한 효과적인 저해제가 개발되지는 않고 있다.

나이벡의 본 발명은 염증 및 대사성 질환의 바이오마커인 ATF3 단백질에 결합할 수 있는 신규한 펩타이드에 관한 것이다.

나이벡은 본 발명에서 ATF3에 결합하여 ATF3의 발현을 억제하고, ATF3에 의한 신호전달 경로를 저해하는 펩타이드와 이를 포함하는 약제학적 조성물을 개발하여 염증유발 사이토카인 (inflammatory cytokine)의 생성을 감소시키는 것을 확인하였다.

나이벡은 ATF3에 결합하는 특정한 펩타이드 서열을 발굴하기 위하여 파지 디스플레이 방법 (Phage display)을 이용하였다. 12 개 아미노산으로 구성된 랜덤 펩타이드 라이브러리가 표지된 파지들을 이용하여 발굴한 최종 17 개 클론의 서열 분석하였다.

그 결과, 2 개의 클론이 동일한 DNA 서열을 나타내는 4개의 서열을 확인하였고 이를 번역하여 12 개 아미노산으로 구성된 최종 펩타이드의 서열로 서열번호 1 (ABP1, AESPLTNRGWNP), 서열번호 2 (ABP2 (MLDTNIQSRPNL), 서열번호 3 (ABP3, TLGLRPVPVATT), 서열번호 4 (ABP3, VLNIPEHFTAQN)를 얻었다.

서열번호 1 내지 4의 펩타이드를 합성하고, ATF3 단백질과의 결합 친화성 (Binding affinity) 확인하였다. 분석결과, 농도 의존적으로 ATF3 단백질에 결합하는 경향을 확인하였다(그림1).

[그림1] ATF3 단백질과의 결합 친화성 확인

ATF3 단백질에 결합능이 있는 서열번호 1 내지 4의 펩타이드의 C말단에 서열번호 5의 펩타이드를 연결하여 서열번호 6-9의 펩타이드를 합성하였다.

형광으로 표지된 서열번호1, 5, 6의 펜타이드를 RAW 264.7세포에 처리한 후 공초점 현미경으로 관찰한 결과, 서열번호 1의 펩타이드는 세포 내에서 약하게 붉은 색의 형광이 관찰된 되어 일부가 투과된 것을 확인하였다. 서열번호 5와 서열번호 6의 펩타이드는 서열 번호 1의 펩타이드보다 형광이 세포내에서 많이 관찰되어 세포 투과성이 높음을 확인할 수 있었다(그림2).

[그림2] 세포투과 정도를 관찰한 공초첨 현미경 사진

이는, 세포투과성이 낮은 서열번호 1의 펩타이드에 세포투과성이 높은 서열번호 5의 펩타이드를 결합시킴으로써(즉, 서열번호 6) ATF3 단백질에 결합력이 있는 펩타이드의 세포내 투과능을 더 증가시켜 세포 안에서 그 효과를 증가시킬 수 있음을 의미한다.

ATF3 결합 펩타이드에 의한 IL-6의 발현 감소 효과 확인하고자, HepG2 세포에 서열번호 1 내지 6의 펩타이드를 2시간 처리한 후, 팔미트산(palmitic acid)을 200μM 농도로 처리하여 24시간 동안 염증 반응을 유도하였다. 각각의 배지를 수거하여 염증성 사이토카인인 IL-6의 발현정도를 ELISA 분석하였다.

분석결과, 팔미트산에 의해 증가된 IL-6의 발현량이 ATF3 결합 펩타이드에 의해 감소되었음을 확인할 수 있었다. 이는 ATF3 결합 펩타이드가 염증 유발 사이토카인의 생성을 감소시킴으로써 간질환 치료효과가 있다는 것을 증명하는 것이다. 또한, 서열번호 6은 IL-6의 발현량이 가장 감소한 것으로 보아, 서열번호 5의 세포투과능에 의해서 사이토카인의 발현억제 효과가 더욱 증가하였음을 알 수 있었다(그림3).

[그림3] ATF3 결합 펩타이드에 의한 IL-6의 발현 감소 효과 분석

또한 비알콜성 지방간염 동물모델에서 펩타이드의 효과를 확인한 결과, MCD 다이어트를 유도한 군에서는 염증과 지방 입자의 수와 크기가 증가하였으나(그림4 a), 서열번호 1 펩타이드를 주입한 군에서는 염증 및 지방 입자의 수와 크기가 감소하였다. MCD 다이어트를 유도한 군에서 섬유화(그림4 b는 붉은색, c는 푸른색)가 크게 진행 되었고, 서열번호 1 펩타이드를 주입한 군에서는 섬유화가 크게 감소된 것을 확인할 수 있었다. NAS Score는 Ballooning degeneration, Lobular inflammation, Steatosis의 합계를 측정한 것이다. NAS Score에서도 펩타이드를 처리한 군에서 50% 이상 감소하였기 때문에 비알콜성 지방간이 개선된 것을 확인할 수 있었다(그림4 d).

[그림4] 비알콜성 지방간염 동물모델에서 펩타이드의 효과 확인

나이벡의 본 발명의 따른 펩타이드는 ATF3의 세포내 농도를 조절하여, 염증성 질환, 대사성 질환, 자가면역 질환 및/또는 섬유화 질환의 치료 용도로 활용할 수 있으며, 상기 펩타이드에 세포 내 투과능과 염증 억제 기능을 갖는 펩타이드를 추가로 융합시킴으로써 질환 치료 효과를 상승시켜 염증성 장 질환, 비알코올성지방간염 등 다양한 염증성 질환 치료제 개발에 유용할 것으로 판단된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보를 위해 고체 전해질 개발이 필요하다.

리튬 이차 전지에 고체 전해직을 이용하는 경우 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 따라서 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대된다.

그림1을 참조하면, 종래의 고체 전해질(22)을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전시 전극 활물질 입자(21)와 고체 전해질(22)의 반응으로 인해 가스가 생성되는데, 이러한 가스는, 액체 전해질 시스템에서와 달리 전극 외부로 배출되지 못하고 전극 내부에 갇히게 된다. 이로써 전극 계면 저항이 증가되어 전지의 수명이 저하되는 문제가 있다.

[그림1] 종래의 고체 전해질이 적용된 전극을 포함하는 전지의 충방전 이후의 전극 단면 모식도

10: 전극 집전체

20: 전극 활물질층

21: 전극 활물질 입자

22: 고체 전해질

23: 도전재

24: 패턴들 사이의 간격

엘지에너지솔루션(이하, LG엔솔)의 본 발명은 전극 활물질과 고체 전해질의 반응으로 인해 발생된 가스를 전극 외부로 용이하게 배출시킬 수 있는 전고체 전지용 전극에 관한 것이다.

LG엔솔의 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에, 서로 이격된 복수의 소정 형상의 패턴들을 이루며 형성되어 있는 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은, 복수의 전극 활물질 입자, 상기 복수의 전극 활물질 입자들 표면의 일부에 코팅되어 있으며 상기 복수의 전극 활 물질 입자들을 서로 연결시키는 고체 전해질을 포함하며, 상기 전극 활물질 입자들은, 그 표면의 적어도 일부가 상기 전극 활물질층의 외부로 노출되어 있는 것을 특징으로 한다.

그림2를 참조하면, 전극 활물질 입자(21)와 고체 전해질(22)의 반응으로 인해 발생된 가스가, 전극 활물질 입자(21)와 고체 전해질(22)로 이루어진 패턴들 사이에 형성된 간격(24)을 통해 전극 외부로 배출되게 함으로써, 전극 내부의 가스를 용이하게 제거할 수 있는 효과가 있다. 이로써, 전극 계면에서의 저항 증가를 억제하여 전지의 수명이 저하되는 문제점을 방지할 수 있다.

[그림2] 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전지의 충방전 이후의 전극 단면 모식도

본 발명에서 선형 패턴의 폭이 40 ㎛ 또는 60㎛으로, 상기 패턴들이 이격되어 있는 간격은 5 ㎛, 10 ㎛ , 또는 20 ㎛으로, 압연 후 음극의 두께가 80 ㎛가 되도록 실시예1 내지 5의 음극을 제조하였다.

비교예1은 패턴이 적용되지 않고 제조한 음극을 사용하였으며, 비교예2는 선형 패턴의 폭이 100 ㎛으로, 상기 패턴들이 이격되어 있는 간격은 5 ㎛으로 제조한 음극을 사용하였다.

실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 방전 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 수명 특성 평가 시, 60 ℃의 온도에서, 0.05 C로 충/방전하였고, 10회 사이클은 방전(리튬이 음극에 없는 상태)상태에서 종료하고, 용량 유지율을 평가하였다.

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 패턴을 적용함에 따라 수명 특성이 월등히 개선되었음을 확인할 수 있다. 실시예들의 경우, 사이클 진행 후, 전극 활물질과 고체 전해질이 분리가 되지 않았으며, 따라서, 전극 내부에 포획된 가스로 인한 두께 변화를 관찰할 수 없었다. 또한, 패턴을 적용하게 되면, 전극 두께, 즉 로딩량이 증가하여도 가스 배출 성능 및 수명 특성 향상 효과가 거의 동일하게 유지된다는 점을 실시예 1 및 2를 통해 확인할수 있다.

패턴의 간격은 가스가 배출되어 이동할 수 있을 정도의 간격이기만 하면, 간격이 더 증가하더라도 효과상승이 크지 않았다는 점을 실시예 2, 4 및 5를 통해 확인할 수 있다.

한편, 비교예 2의 경우, 패턴의 폭이 100 ㎛로, 음극 활물질 입자 크기 대비 약 5배 정도인데, 이 경우, 상기 패턴 내부에 포획되어 있는 가스가 효율적으로 배출되지 못하게 된다. 표 1을 보면, 비교예 1보다는 수명 특성이 개선되었으나, 적절한 패턴의 폭을 갖는 실시예들과 비교하면 수명 특성이 좋지 않다는 점을 알 수 있다.

[표 1] 충/방전을 수행 후, 방전 용량 유지율 평가 결과

전 세계 전고체 배터리 기술 시장은 연평균 34.2%의 성장률로 2019년 6,420만 달러에서 2027년 4억 8,250만 달러까지 성장할 전망이다. 신경 자극기, 심박 조율기와 같은 이식형 의료기기에는 인체에 위험하지 않으며, 장기간 안정적으로 전원을 공급할 수 있는 배터리가 요구되어, 전고체 배터리가 주로 사용되고 있다. 최근에는 유연성을 가진 얇은 배터리를 사용하는 의료기기가 개발되고 있어, 성능뿐만 아니라 크기나 유연성 면에서도 적합한 전고체 배터리가 꾸준히 사용될 전망된다. 또한 화재나 폭발 위험이 적어, 전기자동차 분야에서도 전고체 베터리의 수요가 증가할 것으로 전망된다.

LG엔솔의 본 발명의 따른 전극은 전극 활물질과 고체 전해질의 반응으로 인해 발생된 가스가, 전극 활물질층의 패턴들 사이에 형성된 간격을 통해 전극 외부로 배출되게 함으로써, 전극 내부의 가스를 제고하여, 전극 계면에서의 저항 증가를 억제할 수 있다. 따라서 전기자동차, 의료기기 등의 적용되는 전고체 이차 전지의 수명을 개선하기 위한 음극소재로 활용 가능할 것으로 기대된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

의료기기에서 전기자동차까지, 전고체배터리 시장 성장, https://tepri.kist.re.kr/

A형 간염은 우리나라 성인 급성 바이러스 간염의 70% 이상을 차지하는 가장 중요한 원인이다. A형 간염 바이러스(HAV)는 Picornaviridae에 속하며 외피(envelop)가 없는 약 27 nm 크기로, 단일가닥 RNA를 핵산으로 가진다. 평균 28일의 잠복기 후 발열, 식욕부진, 구역 및 구토, 복통, 암뇨, 황달 등의 임상증상 특징으로 하는 급성 간질환을 유발한다.

[그림1] A형 간염 질환의 증상, 출처 질병관리청 홈페이지

우리나라에서도 최근 면역력이 없는 10, 20 대의 젊은 층에서 A형 간염 감염자가 급속히 늘기 시작하고 있다. 특히 학습기 청소년이나 수험생의 경우 A형 간염 바이러스 감염 시 입원과 치료로 인한 개인적, 경제적 피해가 유발된다.

A형 간염 백신은 국가에서 지정한 필수예방접종의 대상이나, 최근까지 다국적 제약사로부터 전량을 수입에 의존하여 HAV가 유행하는 시기에 빈번하게 공급 부족을 겪고 있는 실정이다.

SK바이오사이언스의 본 발명은 A형 간염 바이러스의 생산방법 및 이 방법에 따라 생산된 A형 간염 바이러스에 관한 것이다.

보통 사람에 감염되는 바이러스는 짦게 2-3일, 길게 7일간 배양하면 바이러스가 복제돼 분리할 수 있다. 그런데, A형 간염 바이러스는 최소 한 달가량 배양해야 바이러스가 복제된다. 따라서 안정적인 백신 주급을 위해 백신 원료를 안정적이고 빠르게 생산하는 기술이 필요하다.

SK바이오사이언스는 기존 바이러스 수득에 필요했던 50회 내외의 계대배양 단계를 단 6회로 단축시켜 바이러스를 수득하는 방법과 바이러스 생산 세포주에 더욱 고수율로 발현하는 최적의 유전자 발현카세트 조합을 찾아냈고, A형 간염 바이러스의 유전자 및 기능적 영역을 포함하는 발현벡터를 숙주세포에 감염시켜 얻어진 바이러스가 계대 배양을 거듭할수록 놀라울 정도로 빠른 속도로 복제하여 신속하고 안정적으로 A형 간염 바이러스를 생산할 수 있음을 발견하였다.

[그림2] 백신 제조를 위한 A형 간염 바이러스(HAV)를 생산하는 방법을 나타낸 도면

본 발명에서는 그림2와 같이 HAV 유전자를 포함하는 벡터로 형질전환된 숙주세포에서 시드 바이러스 (seed virus)를 수득하고, 상기 시드 바이러스를 동일 숙주세포에 감염시켜 계대 배양함으로써 HAV를 빠르고 안정적으로 증폭하였다.

제조한 시드 바이러스와 상업용 바이러스 (ATCC stock, 227 IU/mL)를 동일 숙주세포주((MA104, Vero, SF-Vero)에 감염 시 증폭되는 정도를 비교하였다. 총 6 회의 연속 감염 계대를 진행한 감염 배양의 상층액과 cell lysate로부터 바이러스를 검출하였으며, 상업용 바이러스주 (A)에 비해, 발명의 시드 바이러스 (B)가 바이러스 역가가 안정적이면서 상대적으로 높게 측정됨을 확인하였다 (그림3).

[그림3] 숙주세포에서의 시드 바이러스와 상업용 바이러스의 증식 정도의 상대적 비교

SK바이오사이언스는 본 발명을 이용해 제조한 A형 간염백신으로 동물실험을 진행하였다. SK144 및 SK72는 발명의 바이러스를 정제 후 불활화 하여 각각 144 EL.U (3.0 IU), 72 EL.U (1.5 IU)를 투여한 것이며, HVR144, HVR72는 상용제품 Havrix를 144 EL.U, 72 EL.U로 투여한 그룹이다. 시험의 음성 대조군으로서 Normal 그룹은 바이러스 항원 대신 생리식염수를 투여하였으며, Alum 그룹은 항원을 제외한 alum adjuvant 만 투여되었다.

그 결과, 대표적인 A형 간염백신인 GSK의 ‘하브릭스’와 면역학적 효능에 유효한 차이가 없었으며(그림4), 동물시험 시작일부터 종료일까지 눈에 띄는 이상반응이나 체중감소는 발견되지 않았다(그림5).

[그림4] 동물의 혈액에서 분석된 항-HAV 혈청의 역가

[그림5] 백신 투여 동물실험 진행 중의 각 그룹별 동물 체중의 평균값

다국적 제약사가 제조하는 백신은 생산량이 고정되어 있어, 매년 일정한 생산 물량을 각 국가가 나눠 받는 방식이다. SK바이오사이언스는 2020년 10월부터 A형 간염백신에 대한 전임상 시험을 시작하였다. 본 백신 개발완료시 기존 제품과 비교하여 짧은 기간에 많은 물량을 생산 가능하여 글로벌 시장에서 경쟁력을 가질 것으로 예상된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

SK바이오사이언스, A형 간염백신 차세대 제조기술 확보, 헬스코리아뉴스, 2021년 7월 30일

다양한 종류의 간염 바로알기!, 질병관리청 이달의건강소식, 2017년 12월 19일

췌장암은 전 세계에서 4번째, 국내에서 5번째로 사망률이 높은 암으로서, 5년 생존율은 10%에 불과하다. 췌장암은 상당히 진행되기 전까지는 증상이 나타나지 않는 경우가 대부분이기 때문에 일단 췌장암이 진단되면 이미 매우 진전된 후여서 수술이 불가능한 경우가 많다.

또한, 수술이 가능한 경우에도 수술한 환자의 80~90%가 재발하고 사망에 이르게 된다. 췌장암을 치료하기 위하여 수술요법 외에도 방사선 요법, 화학 요법 등이 시행되고 있지만 환자의 생존 기간에는 제한된 효과를 나타내는 경우가 대부분이다. 따라서 조기에 발견되는 경우를 제외하고는 예후가 불량해 사망률이 높다. 따라서 췌장암을 조기에 진단하는 것이 매우 중요하다.

췌장암의 사망률 감소를 위해서는 조기진단이 필수적이지만, 현재 췌장암 진단 바이오마커로 사용 중인 카보하이드레이트 안티젠 19-9 (CA19-9)는 조기암에서는 혈중 농도가 정상으로 나타나는 경우가 많아 조기 진단에는 사용할 수 없다.

JW바이오사이언스의 본 기술은 바이오마커인 CFB와 CA19-9를 동시에 활용해 췌장암을 조기에 발견할 수 있는 진단 기술에 관한 것이다.

본 발명의 실시예에서 정상인(HD) 44명, 췌장염 환자(CP) 12명, 췌장암 환자(PC) 40명의 혈장에서 보체인자 B(CFB)의 단백질 발현 수준 분석을 분석한 결과, CFB가 유의적인 값으로 정상인과 췌장염 환자에 비해 췌장암 환자에서 2 배 정도 높게 발현하고 있는 것을 확인하였다(그림1).

[그림1] 정상인(HD), 췌장염 환자(CP), 췌장암 환자(PC)에서 보체인자 B(CFB)의 단백질 발현 수준 분석

다음으로 췌장암 바이오 마커로 알려져 있는 CA 19-9와 보체인자 B(CFB)의 발현 수준을 비교하기 위하여 정상(HD), 췌장염(CP), 췌장암(PC), 간암(HCC), 담관암(CC) 및 위암(GC) 환자의 혈장을 사용하여 ELISA 테스트를 수행하였다.

CFB의 혈장 내 발현 수준은 CA 19-9와 마찬가지로 비-PC 군(HD, CP, HCC, CC, GC)보다 PC 군에서 특히 높게 발현되었다. 또한, CFB의 경우 CA 19-9와 비교하여, PC와 비-PC 환자를 더 잘 구별해 내는 것으로 나타났다. 이는 CA 19-9 단독으로는 췌장암 진단 마커로 사용하기에 부적합한 반면에, 췌장암에서만 특이적으로 발현이 증가하는 CFB는 췌장암 진단용 마커로 적합함을 의미한다(그림2).

[그림2] 정상, 췌장염 및 다양한 암 환자의 혈장에서 CA 19-9와 보체인자 B(CFB)의 발현 수준 분석

CFB 및 CA 19-9의 최적 컷-오프 값(cut-off value)을 비교하여 진단효율을 비교한 결과, CA 19-9와 CFB 모두 PC에서 비슷한 진단 효율을 보였다(CA 19-9: 80.5%, CFB: 73.2%). 하지만 CA 19-9의 경우 다른 암(HCC, CC, GC)에서도 높은 진단 효율(HCC: 61.3%, CC: 77.2%, GC: 17.1%)을 보인 반면, CFB는 다른 암들에서는 낮은 진단 효율을 보였다(HCC: 0%,CC:0%, GC: 8.6%). 즉, 다른 암과 비교했을 때 CFB가 CA 19-9보다 PC에 더욱 특이적임을 확인하였다(표 1).

[표 1] 정상, 췌장염 및 다양한 암 환자에서 CFB 및 CA 19-9의 최적 컷-오프 값 평가

또한, CFB 및 CA 19-9의 민감도와 특이도 확인한 결과, PC와 다른군(HD, CP, HCC, CC, GC)을 비교하였을 때 CA 19-9의 민감도는 80.4%, 특이도 는 70.0%로 나타났고 CFB는 민감도 73.1%, 특이도 97.9%로 나타났다. 그리고 CFB와 CA 19-9를 조합하였을 때에는 민감도 90.1%, 특이도 97.2%로 나타났다. 즉, CA 19-9와 CFB를 단독으로 사용한 경우에 비하여, CA19-9와 CFB를 조합하였을 때에 더 좋은 진단 효율을 가짐을 확인하였다. 

[표 2] CFB 및 CA 19-9의 민감도와 특이도 확인

본 기술은 연세대학교 산학협력단이 2016년 특허등록 받았으며, 2018년 3월 JW홀딩스에서 기술을 양도받았으며, 2021년 5월 최종적으로 JW바이오사이언스가 특허권리를 양도 받았다. JW바이오사이언스는 한국, 미국, 유럽 21개국, 중국, 일본에서 해당 특허를 보유하고 있다.

JW생명과학의 자회사인 JW바이오사이언스는 스웨덴 진단기업 이뮤노비아와 '다중 바이오마커'(CFB, CA19-9)의 특허에 대한 비독점적 기술이전(통상실시권) 계약을 체결하였다. 본 기술을 이용하면 극소량의 혈액만으로 수술로 완치가 가능한 조기 췌장암 환자를 진단 가능하다. 따라서 본 기술을 이용하면 비침습적 검사를 통해 췌장암을 조기 진단하고 환자의 생존율을 높일 수 있을 것으로 기대된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

JW바이오사이언스, 스웨덴 진단기업에 췌장암 조기 진단 기술 이전, 뉴스프리존, 2021년 9월 16일

폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.

일반적으로 PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다.

이러한 PAS는 말단기에 염소를 포함하고 있는데, 염소 함량이 많은 경우 현재 전자 제품 등에 적용되는 플라스틱에 요구되는 저염소 함량 기준을 만족하지 못하므로, 저염소 기준에 맞게 염소함량을 줄일 필요가 있다.

LG화학은 폴리아릴렌 설파이드의 말단기의 염소 치환을 위한 첨가제의 추가단계 없이 폴리아릴렌 설파이드의 말단기의 염소함량을 효과적으로 저감시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 개발하였다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은

알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응시켜, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계

상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하여 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계 및

상기 중합 반응이 완료된 제2단계의 반응기에, 상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제 및 물을 포함한 상분리제를 첨가하여, 폴리아릴렌 설파이드 말단기의 염소를 제거하는 제3 단계를 포함한다.

상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기 치환용 첨가제는 탄소수 6 내지 60의 아릴기를 갖는 티올계 화합물, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 티올계 화합물, 탄소수 6 내지 60의 방향족 알코올 화합물, 탄소수 6 내지 60의 방향족 아민 화합물 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상; 및 알칼리 금속의 수산화물을 포함한다.

[그림1] 실시예1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

본발명에서 그림1의 방법과 같이 PPS의 말단기 치환 가능한 첨가제(티오페놀 및 NaOH)를 물에 녹여 상분리제로 사용하는 공정을 통해 실시예1의 PPS를 제조하였다. 또한, 실시예1의 제조방법에서 첨가제(티오페놀 및 NaOH)를 티오페놀 및 KOH로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시예2의 PPS를 제조하였다.

[그림2] 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

PPS 말단기 치환 첨가제의 투입 없이 그림2와 같은 방법으로 비교예1의 PPS를 제조하였다(그림2).

[그림3] 비교예 2 내지 4의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

p-DCB투입 후 전단 중합 전에 티오페놀(thiophenol)을 첨가하여 비교예 2,  전단 중합 종료 후 티오페놀(thiophenol)을 첨가하고 후단 중합을 진행하여 비교예3,  후단 중합 종료 후 티오페놀(thiophenol)을 첨가하여 비교예4의 PPS를 제조하였다(그림3).

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성 및 말단기의 염소 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.  분석결과 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 4에 비해 PPS 말단의 염소 함량이 현저히 적음을 확인했다.

[표 1] PPS 말단치환 첨가제 투입시기에 따른 염소 함량 변화

LG화학의 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 후단 중합 후 폴리아릴렌 설파이드를 석출하기 위한 상분리제 첨가 과정에서 일반적인 물을 첨가하는 공정 대신, 특정 말단기 치환 가능한 첨가제로 티올계와 같은 물질과 알칼리 금속의 수산화물을 상분리제인 물에 녹여 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.

염소 등 할로겐은 EU 등이 규제하는 물질 중 하나일 뿐 아니라 민감한 전기 부품의 오작동을 유발하는 원인이다. LG화학의 본 기술을 사용하면, 폴리아릴렌 설파이드를 석출 및 분리할 수 있고, 동시에 폴리아릴렌 설파이드 중합 중 추가의 말단기 치환 물질을 별도로 첨가하지 않고도, 상기 폴리아릴렌 설파이드 말단기의 염소 함량을 효과적으로 낮출 수 있다. 따라서 전자제품용 플라스틱에서 요구되는 저염소 기준을 만족시기 만족하는 폴리아릴렌 설파이드를 생산하는데 유용할 것으로 판단된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

[Biz & Market] 염소·유해 용제 사용 안한 '세계 최초 친환경 PPS(고강도·높은 내열성 갖춘 고기능성 플라스틱)' 개발, 조선일보, 2014년 11월 26일

리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬이차전지에 사용되는 양극재의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다. 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 리튬인산철(LFP)를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되고 있다.

양극 활물질로서 Ni, Co, Mn 및/또는 Al이 복합화된 리튬계 복합 산화물이 개발되어왔다. 일반적으로, 이러한 리튬계 복합 산화물은 LiNiO2계 양극 활물질과 유사하게 Ni 함량이 증가할수록 에너지 밀도가 높아지며, 출력 특성이 향상되는 이점이 있으나, 반면에 저항 특성이 증가하는 문제가 수반된다.

이에 따라, Ni, Co, Mn 및/또는 Al이 복합화된 리튬계 복합 산화물에 있어서, LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 저항 특성 및 수명 특성의 저하를 방지할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.

에코프로비엠의 본 기술은 리튬 복합 산화물 내 전하 이동 채널을 형성함으로써 Ni 함량 증가에 따른 저항 향상 문제를 하는 것이 가능한 양극 활물질에 관한 것이다.

에코프로비엠의 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함한다.

상기 2차 입자의 외주면을 따라 상기 2차 입자 내 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 증가하는 제1 농도 구배 구간과 상기 2차 입자 내 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 감소하는 제2 농도 구배 구간이 존재한다(그림1).

[그림1] 양극 활물질과 상기 양극 활물질 내 금속 원소의 농도 구배를 개략적으로 나타낸 그림

양극 활물질 제조

실시예1

황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하고, 공침 반응을 수행하여 수산화물 전구체를 합성하고, 합성된 전구체에 LiOH를 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 2℃로 승온하여 690℃에서 10시간 열처리한 후 10℃/min 이상으로 quenching하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.

이어서, 상기 리튬 복합 산화물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 수세된 리튬 복합 산화물을 여과한 후 건조하였다. 건조는 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 300℃에서 8시간 열처리한 후 자연 냉각하여 실시예1의 리튬 복합 산화물을 얻었다.

비교예1

전구체에 LiOH를 혼합한 후 소성로에서 열처리한 후 별도의 quenching 없이 자연 냉각한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 비교예1의 리튬 복합 산화물을 제조하였다.

비교예2

다음으로 비교예 1의 리튬 복합 산화물에 Co 함유 원료 물질(Co3O4)과 함께 믹서를 사용하여 혼합하였다. Co3O4은 양극 활물질의 총 함량에 대하여 30 몰%가 되도록 혼합되었다. Co 코팅한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 비교예2의 리튬 복합 산화물을 제조하였다.

TEM/EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석결과, 실시예 1은 Co 또는 Mn 등에 의한 농도 구배 구간이 나타남을 확인하였다. 반면, 비교예 1과 비교예 2 모두 Co 또는 Mn 등에 의한 농도 구배 구간이 나타나지 않았다.

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하고 임피던스를 특성을 비교 평가한 결과, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 대비 Rct (전하 이동 저항) 값이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다(그림2).

[그림2] 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 EIS 측정 결과를 나타낸 그래프

즉, 2차 입자의 외주면을 따라 상기 2차 입자 내 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 증가하는 제1 농도 구배 구간과 상기 2차 입자 내 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 감소하는 제2 농도 구배 구간을 포함하는 양극 활물질을 사용함에 따라 리튬 이차전지의 저항 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

전기차 시장 수요 증가로 전기차 배터리와 소재 사용량 증가가 지속될 것으로 예상된다. 양극재는 전기차 배터리 가격의 30~40% 차지할 만큼 핵심 소재이며, 특히 하이니켈 양극재 중심으로 수요 확대 증가가 예상된다. 에코프로비엠의 본 발명은 양극재의 시장에서 경쟁력을 확보하는데 유용할 것으로 판단된다.

특허법인 ECM

변리사 최자영

jychoi@ecmpatent.com

02-568-2675

참조

[상장기업 분석] 에코프로비엠, 하이니켈 양극재 개발 성과…"세계 1위 노린다, 전자신문, 2021년 3월 7일